Флавоноиды. Антоцианы.

Флавоноидами называется группа природных биологически активных соединений - производных бензо-γ-пирона, в основе которых лежит фенилпропановый скелет, состоящий из С6-С3-С6 углеродных единиц. Это гетероциклические соединения с атомом кислорода в кольце.

Изучение флавоноидов относится к началу XIX веку, когда в 1814 году французский химик Шевроле выделил из коры особого вида дуба кристаллическое вещество, названное кверцетрином. Спустя 40 лет был установлен гликозидный характер этого вещества. В 1903 г. химик-органик Николай Авксентьевич Валяшко установил строение рутина. Большую работу по изучению антоцианов провёл немецкий биохимик Рихард Вильштеттер. «За исследования красящих веществ растительного мира, особенно хлорофилла» в 1915 году Рихард Вильштеттер был удостоен Нобелевской премии по химии. Исследованиями катехинов занимались А. Л. Курсанов, М. Н. Запраметов, К. Фрейденберг и другие. Интерес к флавоноидным соединениям особенно возрос в 40-е годы прошлого столетия. Флавоноиды привлекают внимание учёных разносторонней биологической активностью и чрезвычайно низкой токсичностью. После 1970 года выделено свыше 1400 соединений, относящихся к флавоноидам.

Под термином флавоноиды (от лат. flavus - жёлтый, так как первые выделенные из растений флавоноиды имели жёлтую окраску, позже установлено, что многие из них бесцветны) объединены различные соединения, генетически связанные друг с другом, но обладающие различным фармакологическим действием.

Флавоноиды широко распространены в растительном мире. Особенно богаты флавоноидами высшие растения, относящиеся к семействам Розоцветных (различные виды боярышников, черноплодная рябина), Бобовых (софора японская, стальник полевой, солодка), Гречишных (различные виды горцев - перечный, почечуйный, птичий; гречиха), Астровых (бессмертник песчаный, сушеница топяная, пижма), Яснотковых (пустырник сердечный) и другим. 

Более часто флавоноиды встречаются в тропических и альпийских растениях. Обнаружены и у низших растений: зелёные водоросли (ряски), споровые (мхи, папоротники), хвощи (хвощ полевой), а также у некоторых насекомых (мраморно-белая бабочка). 

Находятся флавоноиды в различных органах, но чаще в надземных: цветках, листьях, плодах; значительно меньше их в стеблях и подземных органах (солодка, шлемник байкальский, стальник полевой). 

Наиболее богаты ими молодые цветки, незрелые плоды. Локализуются в клеточном соке в растворённом виде. Содержание флавоноидов в растениях различно: в среднем 0,5-5%, иногда достигает 20% (в цветках софоры японской). В растениях флавоноиды встречаются в виде гликозидов и в свободном виде. 

Под влиянием ферментов они расщепляются на сахара и агликоны. 

Основными факторами, влияющими на накопление флавоноидов, являются возраст и фаза развития растений. Наибольшее количество их накапливается у многих растений в фазе цветения, а в фазе плодоношения уменьшается. Факторы окружающей среды (свет, почва, влага, высота над уровнем моря и другие) оказывают также значительное влияние на накопление флавоноидов. В южных и высокогорных районах, под влиянием света и на почвах, богатых микроэлементами, увеличивается содержание флавоноидов.

В зависимости от степени окисления и гидроксилирования пропанового скелета С6-С3-С6 и положения фенильного радикала флавоноиды делятся на несколько групп.

Флавоны - бесцветные или слегка жёлтого цвета, их гидроксилированные формы находятся в цветках пижмы, ромашки (флавон апигенин). Фенильная группа расположена во 2-м положении.

Изофлавоны (корни стальника полевого) - фенильная группа находится в 3-м положении.

Флавонолы - бледно-жёлтого цвета. Отличаются от флавонов наличием группы ОН в 3-м положении.

С увеличением количества гидроксильных групп и в зависимости от их положения возрастает густота окраски. Чаще встречаются соединения с 4-5 гидроксильными группами, например кверцетин - это 3,5,7,3',4'-пентагидрооксифлавонол.

Большое значение имеет для медицины гликозид рутин - 5,7,3',4'-тетрагидрооксифлавонол. 

 

Рутин содержится в гречихе, горцах (перечном, почечуйном, спорыше). Встречаются соединения с семью гидроксильными группами. Метилирование гидроксилов ещё больше увеличивает разнообразие оттенков.

Флавононы (гидрированное производное флавона) в отличие от флавона не имеют двойной связи между углеродами во 2-м и 3-м положениях. Представителями являются гесперетин (находится в виде гликозида в плодах цитрусовых - лимонах), гликозид ликвиритин (находится в корне солодки и придаёт ей жёлтый цвет).

Флавононолы отличаются от флавонола отсутствием двойной связи между углеродами во 2-м и 3-м положениях. ОН-группа, как и у флавонола, находится в 3-м положении. Скелет флавонола составляет гликозид аромадендрин, содержащийся в листьях эвкалипта.

К флавоноидам относятся производные халкона, катехины, антоцианидины, ауроны. 

Катехины относятся к полифенолам, входят в состав конденсированных дубильных веществ. Катехины представляют собой наиболее восстановленные флавоноидные соединения. Катехины - наиболее восстановленные флавоноиды, они не образуют гликозидов. Найдены у более чем 200 видов растений. Среди катехинов наиболее известны катехин и галлокатехин. Содержатся в плодах (яблок, груши, вишни, сливы, винограда, смородины), в бобах какао, зёрнах кофе, в коре и в древесинœе деревьев (ива, дуб, пихта, кедр). Особенно много в листьях и побегах чая (до 30%). 

Многие красные и синие окраски цветков с различными оттенками обусловлены присутствием антоцианидинов. В зависимости от рН среды окраска цветков меняется. В кислотной среде они образуют розовую, красную окраску, в щелочной среде - от голубой до синей с разными оттенками. 

Ауроны имеют разнообразную структуру. Они встречаются в растениях семейства Астровых. В растениях присутствуют в форме гликозидов.

Халконы (или антихлоры) - это флавоноиды с раскрытым гетероциклом. Οʜᴎ придают лепесткам жёлтую окраску. Встречаются в виде гликозидов (жёлтый цветок гвоздики) - изосалипурпозид.

Флавоноиды - кристаллические соединения, бесцветные (изофлавоны, катехины, флавононы, флавононолы), жёлтые (флавоны, флавонолы, халконы и другие), а также окрашенные в красный или синий цвета (антоцианы). 

Обладают оптической активностью, имеют определённую температуру плавления, способны к кислотному и ферментативному гидролизу. Гликозиды флавоноидов, содержащие более трёх глюкозных остатков, растворимы в воде, но нерастворимы в полярных органических растворителях. Под влиянием света и щелочей легко окисляются, изомеризуются, разрушаются. При нагревании до температуры 200°С эти соединения возгоняются, а при более высокой температуре разрушаются.

Основой окраски большинства плодов (фиолетовой, синей, красной, розовой, бордовой) являются антоцианы, находящиеся в листьях, цветках и плодах высших растений.

Известно более 500 индивидуальных антоциановых соединений, и число их постоянно увеличивается. Все они имеют С₁₅-углеродный скелет - два бензольных кольца А и В, соединенные С₃-фрагментом, который с атомом кислорода образует γ-пироновое кольцо (С-кольцо). При этом от других флавоноидных соединений антоцианы отличаются наличием положительного заряда и двойной связи в С-кольце.

При всем их огромном многообразии антоциановые соединения - производные всего шести основных антоцианидинов: пеларгонидина, цианидина, пеонидина, дельфинидина, петунидина и мальвидина, которые отличаются боковыми радикалами R1 и R2. Поскольку при биосинтезе пеонидин образуется из цианидина, а петунидин и мальвидин - из дельфинидина, можно выделить три основных антоцианидина: пеларгонидин, цианидин и дельфинидин - это и есть предшественники всех антоциановых соединений. 

Антоцианы - важнейшие пигменты соединœений. Οʜᴎ окрашивают лепестки цветков, плодов (в голубой, синий, розовый, фиолетовый с различными оттенками). Все антоцианы - гликозиды; они растворяются в воде и содержатся в клеточном соке.

Особенностью строения антоцианидинов является наличие в гетероциклическом цикле (кольце) трёхвалентного кислорода (оксония) и свободной положительной валентности.

Окраска антоцианидов зависит от:

1. концентрации в клеточном соке (меняется от 0,01% до 15%). В синœем васильке- 0,05%, а в тёмном- 13-14%;

2. содержания в кольце Б групп –ОН, -ОСН_3. Увеличивая группу –ОН- получаем синий окрас, ОСН₃ -красный;

3. рН клеточного сока, так как имеется свободная валентность, окраска меняется в зависимости от рН:

рН<7 - красный цвет различной интенсивности и оттенков; рН>7 - синий.

Пигментация зависит от pH в вакуолях, где накапливаются антоциановые соединения. Одно и то же соединение в зависимости от сдвига в величине кислотности клеточного сока может приобретать различные оттенки. Так, раствор антоцианов в кислой среде имеет красный цвет, в нейтральной - фиолетовый, а в щелочной - жёлто-зелёный.

Однако pH в вакуолях может варьировать от 4 до 6, и, следовательно, появление синей окраски в большинстве случаев нельзя объяснить влиянием pH среды. Поэтому были проведены дополнительные исследования, которые показали, что антоцианы в клетках растений присутствуют не в виде свободных молекул, а в виде комплексов с ионами металлов, которые как раз и имеют синюю окраску. Комплексы антоцианов с ионами алюминия, железа, магния, молибдена, вольфрама, стабилизированные копигментами (в основном флавонами и флавонолами), называются металлоантоцианинами.

Локализация антоцианов в тканях растений и форма клеток эпидермиса тоже имеют значение, так как определяют количество света, достигающего пигментов, а следовательно, интенсивность окраски. 

Так, цветки львиного зева с эпидермальными клетками конической формы окрашены ярче, чем цветки мутантных растений, клетки эпидермиса которых не могут принять такую форму, хотя и у тех и других растений антоцианы образуются в одном и том же количестве.

Вот чем обусловлены оттенки антоциановой пигментации, почему они разные у разных видов или даже у одних и тех же растений в разных условиях.