Флавоноидами
называется группа природных биологически активных соединений -
производных бензо-γ-пирона, в основе которых лежит фенилпропановый скелет,
состоящий из С6-С3-С6
углеродных единиц. Это гетероциклические соединения с атомом кислорода в
кольце.
Изучение флавоноидов относится к началу XIX веку, когда в 1814 году французский химик Шевроле выделил из коры особого вида дуба кристаллическое вещество, названное кверцетрином. Спустя 40 лет был установлен гликозидный характер этого вещества. В 1903 г. химик-органик Николай Авксентьевич Валяшко установил строение рутина. Большую работу по изучению антоцианов провёл немецкий биохимик Рихард Вильштеттер. «За исследования красящих веществ растительного мира, особенно хлорофилла» в 1915 году Рихард Вильштеттер был удостоен Нобелевской премии по химии. Исследованиями катехинов занимались А. Л. Курсанов, М. Н. Запраметов, К. Фрейденберг и другие. Интерес к флавоноидным соединениям особенно возрос в 40-е годы прошлого столетия. Флавоноиды привлекают внимание учёных разносторонней биологической активностью и чрезвычайно низкой токсичностью. После 1970 года выделено свыше 1400 соединений, относящихся к флавоноидам.
Под термином флавоноиды (от лат. flavus -
жёлтый, так как первые выделенные из растений флавоноиды имели жёлтую окраску,
позже установлено, что многие из них бесцветны) объединены различные
соединения, генетически связанные друг с другом, но обладающие различным
фармакологическим действием.
Флавоноиды широко распространены в растительном
мире. Особенно богаты флавоноидами высшие растения, относящиеся к семействам
Розоцветных (различные виды боярышников, черноплодная рябина), Бобовых
(софора японская, стальник полевой, солодка), Гречишных (различные виды
горцев - перечный, почечуйный, птичий; гречиха), Астровых (бессмертник
песчаный, сушеница топяная, пижма), Яснотковых (пустырник сердечный) и другим.
Более часто флавоноиды встречаются в тропических и альпийских растениях.
Обнаружены и у низших растений: зелёные водоросли (ряски), споровые (мхи,
папоротники), хвощи (хвощ полевой), а также у некоторых насекомых
(мраморно-белая бабочка).
Находятся флавоноиды в различных органах, но чаще
в надземных: цветках, листьях, плодах; значительно меньше их в стеблях и
подземных органах (солодка, шлемник байкальский, стальник полевой).
Наиболее
богаты ими молодые цветки, незрелые плоды. Локализуются в клеточном соке в
растворённом виде. Содержание флавоноидов в растениях различно: в среднем
0,5-5%, иногда достигает 20% (в цветках софоры японской). В растениях
флавоноиды встречаются в виде гликозидов и в свободном виде.
Под влиянием
ферментов они расщепляются на сахара и агликоны.
Основными факторами, влияющими на накопление флавоноидов, являются возраст и фаза развития
растений. Наибольшее количество их накапливается у многих растений в фазе
цветения, а в фазе плодоношения уменьшается. Факторы окружающей среды (свет,
почва, влага, высота над уровнем моря и другие) оказывают также значительное
влияние на накопление флавоноидов. В южных и высокогорных районах, под
влиянием света и на почвах, богатых микроэлементами, увеличивается содержание
флавоноидов.
В зависимости от степени окисления и
гидроксилирования пропанового скелета
С6-С3-С6
и положения фенильного радикала флавоноиды делятся на несколько
групп.
Флавоны - бесцветные или слегка жёлтого
цвета, их гидроксилированные формы находятся в цветках пижмы, ромашки (флавон
апигенин). Фенильная группа расположена во 2-м положении.
Изофлавоны (корни стальника полевого) - фенильная группа находится в 3-м положении.
Флавонолы - бледно-жёлтого цвета. Отличаются от
флавонов наличием группы ОН в 3-м положении.
С увеличением количества гидроксильных групп и
в зависимости от их положения возрастает густота окраски. Чаще встречаются
соединения с 4-5 гидроксильными группами, например кверцетин - это
3,5,7,3',4'-пентагидрооксифлавонол.
Большое значение имеет для медицины гликозид
рутин - 5,7,3',4'-тетрагидрооксифлавонол.
Рутин содержится в гречихе, горцах (перечном,
почечуйном, спорыше). Встречаются соединения с семью гидроксильными
группами. Метилирование гидроксилов ещё больше увеличивает разнообразие
оттенков.
Флавононы (гидрированное производное
флавона) в отличие от флавона не имеют двойной связи между углеродами во
2-м и 3-м положениях. Представителями являются гесперетин (находится в виде
гликозида в плодах цитрусовых - лимонах), гликозид ликвиритин (находится в
корне солодки и придаёт ей жёлтый цвет).
Флавононолы отличаются от флавонола
отсутствием двойной связи между углеродами во 2-м и 3-м положениях. ОН-группа,
как и у флавонола, находится в 3-м положении. Скелет флавонола составляет
гликозид аромадендрин, содержащийся в листьях эвкалипта.
К флавоноидам относятся производные халкона,
катехины, антоцианидины, ауроны.
Катехины относятся к полифенолам, входят в
состав конденсированных дубильных веществ. Катехины представляют собой
наиболее восстановленные флавоноидные соединения. Катехины - наиболее восстановленные флавоноиды, они не образуют
гликозидов. Найдены у более чем 200 видов растений. Среди катехинов
наиболее известны катехин и галлокатехин. Содержатся в плодах (яблок, груши, вишни, сливы, винограда, смородины), в
бобах какао, зёрнах кофе, в коре и в древесине деревьев (ива, дуб,
пихта, кедр). Особенно много в листьях и побегах чая (до 30%).
Многие красные и синие
окраски цветков с различными оттенками обусловлены присутствием
антоцианидинов. В зависимости от рН среды окраска цветков меняется. В
кислотной среде они образуют розовую, красную окраску, в щелочной среде -
от голубой до синей с разными оттенками.
Ауроны имеют разнообразную
структуру. Они встречаются в растениях семейства Астровых. В растениях
присутствуют в форме гликозидов.
Халконы (или антихлоры) - это флавоноиды с раскрытым гетероциклом.
Οʜᴎ придают лепесткам жёлтую окраску. Встречаются в виде гликозидов
(жёлтый цветок гвоздики) - изосалипурпозид.
Флавоноиды - кристаллические соединения, бесцветные (изофлавоны, катехины, флавононы, флавононолы), жёлтые (флавоны, флавонолы, халконы и другие), а также окрашенные в красный или синий цвета (антоцианы).
Обладают оптической активностью, имеют определённую температуру
плавления, способны к кислотному и ферментативному гидролизу. Гликозиды
флавоноидов, содержащие более трёх глюкозных остатков, растворимы в воде,
но нерастворимы в полярных органических растворителях. Под влиянием света и
щелочей легко окисляются, изомеризуются, разрушаются. При нагревании до
температуры 200°С эти соединения возгоняются, а при более высокой температуре
разрушаются.
Основой окраски большинства плодов (фиолетовой, синей, красной, розовой,
бордовой) являются антоцианы, находящиеся в листьях, цветках и плодах высших
растений.
Известно более 500 индивидуальных антоциановых соединений, и число их постоянно увеличивается. Все они имеют С15-углеродный скелет - два бензольных кольца А и В, соединенные С3-фрагментом,
который с атомом кислорода образует γ-пироновое кольцо (С-кольцо). При этом от других флавоноидных соединений антоцианы отличаются
наличием положительного заряда и двойной связи в С-кольце.
При всем их огромном многообразии
антоциановые соединения - производные всего шести основных
антоцианидинов: пеларгонидина, цианидина, пеонидина, дельфинидина,
петунидина и мальвидина, которые отличаются боковыми радикалами R1 и R2. Поскольку при биосинтезе пеонидин образуется из
цианидина, а петунидин и мальвидин - из дельфинидина, можно выделить три
основных антоцианидина: пеларгонидин, цианидин и дельфинидин - это и
есть предшественники всех антоциановых соединений.
Антоцианы - важнейшие пигменты соединений. Οʜᴎ окрашивают лепестки
цветков, плодов (в голубой, синий, розовый, фиолетовый с различными
оттенками). Все антоцианы - гликозиды; они растворяются в воде и
содержатся в клеточном соке.
Особенностью строения антоцианидинов является наличие в
гетероциклическом цикле (кольце) трёхвалентного кислорода (оксония) и
свободной положительной валентности.
Окраска антоцианидов зависит от:
1. концентрации в клеточном соке (меняется от 0,01% до 15%). В синем васильке- 0,05%, а в тёмном- 13-14%;
2. содержания в кольце Б групп –ОН, -ОСН3. Увеличивая группу –ОН- получаем синий окрас, ОСН3 -красный;
3. рН клеточного сока, так как имеется свободная валентность, окраска
меняется в зависимости от рН:
рН<7 - красный цвет различной
интенсивности и оттенков; рН>7 - синий.
Пигментация зависит от pH в вакуолях, где
накапливаются антоциановые соединения. Одно и то же соединение в
зависимости от сдвига в величине кислотности клеточного сока может
приобретать различные оттенки. Так, раствор антоцианов в кислой среде
имеет красный цвет, в нейтральной - фиолетовый, а в щелочной -
жёлто-зелёный.
Однако pH в вакуолях может варьировать от 4 до 6, и, следовательно,
появление синей окраски в большинстве случаев нельзя объяснить влиянием
pH среды. Поэтому были проведены дополнительные исследования, которые
показали, что антоцианы в клетках растений присутствуют не в виде
свободных молекул, а в виде комплексов с ионами металлов, которые как
раз и имеют синюю окраску.
Комплексы антоцианов с ионами алюминия, железа, магния, молибдена,
вольфрама, стабилизированные копигментами (в основном флавонами и
флавонолами), называются металлоантоцианинами.
Локализация антоцианов в тканях растений и
форма клеток эпидермиса тоже имеют значение, так как определяют
количество света, достигающего пигментов, а следовательно, интенсивность
окраски.
Так, цветки львиного зева с эпидермальными клетками
конической формы окрашены ярче, чем цветки мутантных растений, клетки
эпидермиса которых не могут принять такую форму, хотя и у тех и других
растений антоцианы образуются в одном и том же количестве.
Вот чем обусловлены оттенки антоциановой
пигментации, почему они разные у разных видов или даже у одних и тех же
растений в разных условиях.
Комментариев нет:
Отправить комментарий